第一作者：王齐

通讯作者：杨国详

第一&通讯单位：浙江工商大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123669

01 图文摘要

02 成果简介

近日，我院王齐教授、青年教师杨国详在国际顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental and Energy上发表题为“Facile synthesis of direct Z-scheme PPy/NH₂-UiO-66 heterojunction for enhanced photocatalytic Cr(VI) reduction, industrial electroplating wastewater treatment, and tetracycline degradation”的研究论文。本研究采用球磨法制备了超高氧化还原电位的直接Z型PPy/NH₂-UiO-66(PPy/NU)异质结材料，对Cr(VI)和TC表现出极高的氧化还原效率，而且还对工业电镀废水有优异的处理能力，验证了Z型PPy/NH₂-UiO-66异质结强劲的光催化性能。此外，还对降解TC的中间产物进行毒性分析。通过各种表征、验证实验和密度泛函理论计算(DFT)，充分证明了Z型异质结光生电子转移机理。最后还揭示了光催化还原Cr(VI)和降解TC的机理。本研究揭示了Z型异质结光催化剂在处理实际废水过程中的内在机制，为水净化提供了一种有前景的方法。

Applied Catalysis B: Environmental and Energy 当前影响因子22.1，是中科院一区TOP、Nature index、我校A+++级期刊。

03 全文速览

包括重金属、抗生素在内的污染物对水体的污染日益严重，已成为一个重大的环境问题。其中，六价铬Cr(VI)是电镀、皮革制造、颜料生产等工业废水中常见的重金属污染物，因其高毒性会对饮用水源的安全和生态环境的健康造成威胁。此外，四环素TC等抗生素虽在人兽用药中发挥着重要作用，但使用后处理不当，会使其残留物在水环境中积累，威胁着生态环境和人类健康。本研究采用高效、经济、无污染的光催化技术来处理含Cr(VI)和抗生素的废水。半导体光催化剂在太阳能的驱动下，室温下会产生光生电子和活性氧自由基，将剧毒的Cr(VI)还原为低毒的Cr(III)，再通过沉淀法去除碱性水溶液中的Cr(III)。抗生素大分子被氧化成低毒性的小分子，最后矿化成无机碳。因此，开发出一种高活性、抗干扰能力强、稳定性高的可见光驱动光催化剂至关重要。

研究发现，与传统的修饰策略相比，构建直接Z型异质结可持续改善光催化性能，不仅保持了光生电荷的高氧化还原性质，还增强了界面电子转移能力。而Z型异质结反应动力学的催化性能主要取决于各单基团光催化剂。因此，为了最大限度地提高氧化还原活性，选择具有正价带(VB)电位和负导带(CB)电位是有效的策略之一。

因此，本研究首次采用球磨法将导电聚合物PPy分散在NH₂-UiO-66表面，制备出Z型PPy/NH₂-UiO-66异质结，进一步提高光催化去除Cr(VI)和TC性能。并对其形貌、结构和光电化学性质进行了表征。通过在工业电镀废水处理中的实际应用，验证了Z型PPy/NH₂-UiO-66异质结的光催化性能。此外，还对降解TC的中间产物进行毒性分析。通过各种表征、验证实验和密度泛函理论(DFT)，充分证明了Z型异质结。最后还揭示了光催化还原Cr(VI)和降解TC的机理。这些结果表明Z型异质结光催化剂处理实际污染水体的内在机制，为光催化技术实际应用提供了一种可行的策略。

04 图文速览

图1. SEM 图像包括 (a) PPy, (b) NU-66, (c) PPy/NU-1, (d-e) PPy/NU-1的EDS 图像, (f) PPy/NU-1的EDX 图像。

通过SEM可以看出PPy是由纳米球团聚而成。NU-66表面光滑，呈对称四棱锥形貌，尺寸约为2 µm。球磨后的PPy/NU-1表现为大量PPy颗粒附着在NU-66表面，多为不规则八面体形态。通过EDS和EDX可观察到C、N、O和Zr元素分布均匀，证实了PPy分散在NU-66表面。

图2. PPy/NU-1及相关材料的 (a) XRD 图谱, (b) 红外图谱。

利用XRD分析PPy、NU-66和PPy/NU-1复合材料的组成和结构信息。PPy在2θ = 24.6°处有一个宽峰，表明其为吡咯环单元的重复结构的非晶形有机聚合物。PPy/NU-1复合材料的谱图与纯NU-66相似，表明引入PPy对NU-66的晶体结构没有影响。然而，复合材料的谱图中没有看到明显的PPy特征峰，可能是由于PPy结晶度低以及含量低。通过FT-IR确定材料官能团和化学键。PPy/NU-1复合材料的FT-IR谱图与NU-66相吻合，也发现了PPy特征峰的存在，且在1286、1164和1037 cm^-1处的振动峰强度明显增大，证实了PPy与NU-66复合成功。

图3. (a-b)不同光催化剂、(c-d)一系列PPy/NU-66复合材料的光还原Cr(VI)的动力学图以及对应的拟一级动力学曲线。 

以Cr(VI)为目标污染物，研究了NU-66、PPy和PPy/NU-1复合材料在pH=2时光催化还原Cr(VI)性能。光反应前先暗吸附30 min，排除吸附对光活性的影响。所有PPy/NU复合材料的光还原Cr(VI)活性都优于纯NU-66和PPy，其中PPy/NU-1光催化活性最高，光反应60 min时Cr(VI)还原率高达95%。此外，还做了一些对照试验，结果都表明了构建Z型异质结的重要性。基于此，选择PPy/NU-1作为进一步研究的最佳光催化剂。

图4（a）不同质量的PPy/NU-1对模拟实际电镀废水(PPy/NU-1和100 mL含EDTA-2Na的模拟电镀废水) Cr(VI)的去除实验。（b）100 mg PPy/NU-1和100 mL含20 mmol/L EDTA-2Na的实际电镀废水原水去除Cr(VI)实验。 

为了进一步探究PPy/NU-1在工业电镀废水中去除Cr(VI)的实际应用价值，我们配置了模拟电镀废水，发现PPy/NU-1光反应150 min时Cr(VI)还原率高达90%（图4（a））。此外，还选取了温州瓯环检测技术有限公司电镀废水原水样品，发现光照90 min后还原率达99%以上（图4（b））。这表明了PPy/NU-1在实际电镀废水中具有良好的应用前景。

图5（a）不同光催化剂可见光照射下TC的光催化降解实验，（b）准一级动力学。（c, d）自由基捕获实验。（e）PPy/NU-1光催化降解TC及其降解中间体的急性毒性，（f）TC及其降解中间体的发育毒性，（g）PPy/NU-1光催化降解TC的路径。

还研究了样品对TC的光催化降解性能。与NU-66、PPy相比，PPy/NU-1表现出更优异的光催化性能，速率常数为0.011 min^-1。此外，自由基捕获实验证实了降解过程中主要活性物种是•O₂^-和h⁺。利用HPLC-MS系统检测光催化反应中产生的中间体。根据以往的研究，电子供体基团和可电离基团(如二甲胺、酰胺、双键)易受到活性自由基的攻击，导致TC分解。因此，本研究提出了两个主要的TC降解途径（图5(g)）。途径I中，氨基易受到•O₂^-和h⁺的攻击，脱氨形成P1 (m/z = 429)。P2 (m/z = 413)通过去羟基化形成，P3 (m/z = 370)通过去甲基化和甲胺基团P2 (m/z = 413)的损失形成，再通过•O₂^-和h⁺诱导的开环反应进一步转化为P4 (m/z = 346)。然后通过连续氧化•O₂^-和•OH生成P5 (m/z = 302)。对于途径II，由于•O₂^-的攻击导致饱和N原子上的两个甲基损失，形成了P6 (m/z = 415)。再通过氨基酸、甲酰胺和羟基的裂解实现了P6向P7 (m/z = 342)的转化。由于h⁺的强氧化能力，P7发生环裂解反应形成P8 (m/z = 318)，并进一步转化为P9 (m/z = 274)。类似的降解中间体也有报道。

图6（a）PPy/NU-1随光照时间变化对NBT的紫外-可见吸收光谱，(b) PPy/NU-1随光照时间变化对苯二甲酸(TA)的荧光光谱，(c) PPy/NU-1上的DMPO-•O₂^-， DMPO-•OH的ESR光谱。

此外，采用NBT法和TA法对PPy/NU-1催化剂表面•O₂^-和•OH的生成进行了监测 （Fig.6(a, b)）。NBT-•O₂^-加合物的峰值随光照时间的延长而逐渐降低，而TA-•OH加合物的峰值随光照时间的延长而逐渐升高，进一步证实了•O₂^-和•OH活性物质的存在。此外，还通过ESR测试可以检测到DMPO-•O₂^-和DMPO-•OH的峰（Fig.6(c, d)），这表明PPy/NU-1在光照下可以生成•O₂^-和•OH。

图7 (a) NU-66的DFT计算构型。(b) PPy/NU-1的DFT计算构型。(c)等值为0.003 a. u的PPy/NU-1的电荷密度，黄色等面表示电荷积累，蓝色等面表示电荷耗尽。(d) NU-66和PPy/NU-1的TDOS图。(e) NU-66和(f) PPy/NU-1的PDOS图。 

通过DFT计算研究NU-66和PPy/NU-1的电子结构，以便了解催化剂的电荷分布状态。在NU-66基质中(图7(a))，PPy与NU-66有机配体的氨基键是稳定的配置模型(图7(b))。因此，后续的计算将基于此配置模型。空间电荷分布如图7(c)所示，黄色区域表示电荷积累，蓝色区域表示电荷消耗，发现NU-66与PPy之间存在明显的电荷交换，进一步证实了在接触表面发生了电荷转移，从而提高催化活性。此外，还表明了e^-从NU-66向PPy转移，在接触界面形成内部电场，直到e^-扩散达到平衡。图6(d-f)为计算得到的总态密度(TDOS)和分波态密度(PDOS)。与NU-66的TDOS相比，在NU-66中引入PPy缩小带隙后，最高占据分子轨道(HOMO)和最低占据分子轨道(LUMO)都变小了，这与UV-vis实验结果一致。PPy/NU-1的费米能级(E_f)移到LUMO底部，说明复合材料的PPy结构促进了电子迁移。并进一步比较PPy/NU-1和NU-66的PDOS，揭示了复合材料中电子迁移的促进作用。如图7(e, f)，得出PPy在占据分子轨道(形成中隙态)上的贡献是PPy/NU-1带隙窄和导带向E_f下移的主要原因。TDOS结果与空间电荷分布PDOS的结果一致。以上结果证实了引入PPy有利于PPy/NU-1上电子的富集，并为形成Z型异质结的强氧化还原过程创造了条件。

图8 PPy/NU-1潜在光催化机理。 

基于此，提出了Z型异质结PPy/NU-1复合催化剂上的载流子转移过程。NU-66为n型半导体，其E_f靠近LUMO位置；PPy为p型半导体，E_f靠近HUMO位置。NU-66和PPy的紧密接触会导致电荷将重新分配以平衡E_f。e^-从NU-66扩散到PPy，负电荷聚集在PPy区域；h⁺从PPy扩散到NU-66，正电荷聚集在NU-66区域。当E_f平衡时，Z型异质结内部形成了由NU-66指向PPy方向的内建电场（IEF）。在光照下，NU-66和PPy光诱导产生的载流子受到Z型异质结内部电场和电势差的双重作用。此外，PPy上LUMO的电子可将O₂转化为•O₂^-（O₂/•O₂^-，-0.33 V vs. NHE）。而NU-66的HUMO大小要正于OH^-/•OH的氧化还原电位（1.99 V vs. NHE），因此h⁺将OH^-转化为•OH。因此，PPy/NU-1在Cr(VI)还原和TC降解方面表现出优异的光催化性能。

05 小结

采用简单球磨法制备Z型PPy/NH₂-UiO-66(Zr) (PPy/NU)异质结复合材料。PPy/NU-1凭借其超高的氧化还原电位易于生成活性物种，从而提升光催化性能。PPy/NU-1对工业电镀废水中Cr(VI)的还原率高达99%，具有良好的实际应用价值。此外，还对光催化降解TC反应路径中的中间产物进行毒性分析，光催化降解能够显著降低TC毒性。通过ESR、NBT及TA法、自由基捕获实验，合理证实了Z型异质结机制。并利用DFT计算了态密度和电荷密度之间的差值，揭示了异质结的形成、能带弯曲以及界面处内部电场。总体而言，这项工作为开发出高效、稳定的NH₂-UiO-66基光催化材料提供了新的思路，有助于更好地了解Z型异质结光催化剂的光催化机理，为处理实际废水提供了独特的策略。

06 作者介绍

王齐（第一作者），教授，博士生导师。浙江省杰出青年基金获得者、浙江省“151人才”第二层次培养人员、浙江省高校拔尖人才，浙江省高校“双带头人”教师党支部书记工作室负责人。Chin. Chem. Lett.青年编委、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废弃物环境管理智库专家，入选2022年全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单。主持国家自然科学基金项目4项，省部级项目4项，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ.等SCI一区/TOP期刊上发表论文60余篇，9篇入选ESI前1%高被引论文，2篇入选热点论文。

联系方式：wangqi8327@zjgsu.edu.cn。

杨国详（通讯作者），2021年9月毕业于日本大阪大学，获工学博士学位，副研究员。2018年获得国家公派留学基金委资助攻读日本大阪大学工学博士学位，导师：欧洲科学院院士Hiromi Yamishita(山下弘巳)，主要研究领域包括光催化、水污染控制、环境功能材料、CO₂资源化转化等，主持浙江省自然科学基金1项、浙江省高校基本科研业务费1项、省教育厅一般科研项目1项、参与国家自然科学基金1项，目前发表SCI论文25篇。其中以第一作者/通讯作者在Appl. Catal. B: Environ.、J. Hazard. Mater.等SCI一区/TOP期刊上发表论文13篇，2篇入选ESI前1%高被引论文。近年指导省新苗人才计划4项，指导的学生在挑战杯、大学生节能减排大赛、浙江省大学生生态科技创新大赛、全国大学生低碳循环科技大赛等获奖励5项。

联系方式：yangguoxiang@zjgsu.edu.cn。